Forskningsfremskridt på ikke-isocyanatpolyurethaner
Siden deres introduktion i 1937 har polyurethan (PU) materialer fundet omfattende anvendelser på tværs af forskellige sektorer, herunder transport, konstruktion, petrokemikalier, tekstiler, mekanisk og elektroteknik, rumfart, sundhedsydelser og landbrug. Disse materialer bruges i former såsom skumplastik, fibre, elastomerer, vandtætningsmidler, syntetisk læder, belægninger, klæbemidler, brolægningsmaterialer og medicinske forsyninger. Traditionelle PU syntetiseres primært fra to eller flere isocyanater sammen med makromolekylære polyoler og små molekylære kædeforlængere. Imidlertid udgør den iboende toksicitet af isocyanater betydelige risici for menneskers sundhed og miljøet; Desuden stammer de typisk fra phosgen - en meget giftig forløber - og tilsvarende amin -råmaterialer.
I lyset af den moderne kemiske industris forfølgelse af grøn og bæredygtig udviklingspraksis fokuserer forskere i stigende grad på at erstatte isocyanater med miljøvenlige ressourcer, mens de undersøger nye synteseruter for ikke-isocyanatpolyurethaner (NIPU). Denne artikel introducerer forberedelsesveje til NIPU, mens man gennemgår fremskridt i forskellige typer nipus og diskuterer deres fremtidsudsigter for at give en reference til yderligere forskning.
1 Syntese af ikke-isocyanatpolyurethaner
Den første syntese af carbamatforbindelser med lav molekylvægt ved anvendelse af monocykliske carbonater kombineret med alifatiske diaminer forekom i udlandet i 1950'erne-der markerede et centralt øjeblik mod ikke-isocyanatpolyurethansyntese. I øjeblikket findes der to primære metoder til produktion af NIPU: den første involverer trinvise tilsætningreaktioner mellem binære cykliske carbonater og binære aminer; De anden indebærer polykondensationsreaktioner, der involverer diurethan -mellemprodukter sammen med dioler, der letter strukturelle udvekslinger inden for carbamater. Diamarboxylatmellemprodukter kan opnås gennem enten cyklisk carbonat eller dimethylcarbonat (DMC) ruter; Grundlæggende reagerer alle metoder via kulsyregrupper, der giver carbamatfunktionaliteter.
De følgende sektioner uddyber tre forskellige tilgange til syntese af polyurethan uden at anvende isocyanat.
1.1binær cyklisk carbonatrute
NIPU kan syntetiseres gennem trinvise tilsætninger, der involverer binær cyklisk carbonat kombineret med binær amin som illustreret i figur 1.
På grund af flere hydroxylgrupper, der er til stede inden for gentagne enheder langs dens hovedkædestruktur, giver denne metode generelt det, der kaldes polyp-hydroxylpolyurethan (PHU). Leitsch et al., Udviklede en række polyether-phus, der anvender cyklisk carbonatterminerede polyethere sammen med binære aminer plus små molekyler afledt af binære cykliske carbonater-der sammenligner disse mod traditionelle metoder, der blev anvendt til fremstilling af polyether-pus. Deres fund indikerede, at hydroxylgrupper inden for phus let danner brintbindinger med nitrogen/iltatomer placeret inden for bløde/hårde segmenter; Variationer blandt bløde segmenter påvirker også hydrogenbindingsadfærd såvel som mikrofaseseparationsgrader, der efterfølgende påvirker de samlede præstationsegenskaber.
Typisk udført under temperaturer, der overstiger 100 ° C, genererer denne rute ingen biprodukter under reaktionsprocesser, hvilket gør det relativt ufølsomt over for fugt, mens de giver stabile produkter uden volatilitetsproblemer, men nødvendiggør organiske opløsningsmidler, der er kendetegnet ved stærk polaritet, såsom dimethylsulfoxid (DMSO), N, n-dimethylformamid (DMF), osv. Indtil fem dage giver ofte lavere molekylvægte, der ofte falder korte under tærskler omkring 30 000 g/mol, hvilket gør storstilet produktion, der udfordrer i vid udstrækning tilskrevet begge høje omkostninger forbundet deri koblede utilstrækkelige styrke, der udvises af resulterende phus på trods af lovende anvendelser, der spænder over dæmpning af materiale domæner former hukommelseskonstruktioner adhesive formuleringer, der beløber sig løsninger Foams osv.
1,2Monocylic Carbonate Route
Monocylcarbonat reagerer direkte med diamin, hvilket resulterer i dicarbamat, der besidder hydroxyl-slutgrupper, som derefter gennemgår specialiseret transesterificering/polykondensationsinteraktioner sammen med dioler, der i sidste ende genererer en NIPU strukturelt besætter traditionelle modstykker, der er afbildet visuelt via figur 2.
Almindelige anvendte monocyliske varianter inkluderer ethylen & propylenkarbonerede underlag, hvor Zhao Jingbos team ved Beijing University of Chemical Technology engagerede forskellige diaminer, der reagerer dem mod de nævnte cykliske enheder, der oprindeligt opnåede forskellige strukturelle dicarbamat-mellemliggende Kulminerer vellykkede dannelse respektive produktlinjer, der udviser imponerende termiske/mekaniske egenskaber, der når opad, smeltepunkter svæver rundt om rækkevidde, der strækker sig ca.125 ~ 161 ° C trækstyrker, der toppede nær24 MPA -forlængelseshastigheder i nærheden af 1476%. Wang et al., Tilsvarende gearede kombinationer, der omfatter henholdsvis DMC, parret med m/hexamethylendiamin/cyclocarbonated precursors syntese af hydroxy-terminerede derivater, der senere udsatte biobaserede dibasiske syrer som oxaliske/sebaciske/syrer Adipic-Acid-Tereperephtalics, der opnåede endelige udgangsopgaver. Omfattende13K ~ 28K G/mol trækstyrker svingende9 ~ 17 MPa forlængelser varierende35%~ 235%.
Cyclocarbonic estere engagerer sig effektivt uden at kræve katalysatorer under typiske betingelser, der opretholder temperaturspændinger, ca.80 ° til120 ° C efterfølgende transesterifikationer, anvender normalt organotinbaserede katalytiske systemer, der sikrer optimal behandling, der ikke overgår 200 °. Ud over blot kondensationsindsats, der er målrettet mod dioliske input, der er i stand til selvpolymerisation/deglycolyse-fænomener, der letter generering af ønskede resultater gør metodik iboende miljøvenlige overvejende, hvilket giver methanol/små-molekyle-diolske rester, der således præsenterer levedygtige industrielle alternativer fremad.
1.3dimethylcarbonatrute
DMC repræsenterer et økologisk sundt/ikke-giftigt alternativ med adskillige aktive funktionelle dele inklusive methyl/methoxy/carbonylkonfigurationer, der forbedrer reaktivitetsprofiler, der muliggør initialindgreb, hvorved DMC interagerer direkte m/diaminer, der danner mindre methyl-carbamat, terminerede intermedlemmer, der fulgte efterfølgende melt-condensing-handlinger, der danner yderligere methyl-carbamat, terminerede intermedlemmer, der fulgte efterfølgende melt-condensing-handlinger, der danner yderligere, hvilket yderligere er, hvilket indgår mindre methyl-carbamate, der er fulgt af intermedierer, der fulgte efter melt-condensing-handlinger, der inkorporerer yderligere. Small-kæde-extender-diolics/større-polyolbestanddele, der fører eventuel fremkomst, efterspurgte polymerstrukturer, visualiserede i overensstemmelse hermed via figur3.
Deepa et.al kapitaliserede på ovennævnte dynamik, der udnytter natriummethoxidkatalyse, der orkestrerer forskellige mellemformationer, der derefter indgår målrettede udvidelser, der kulminerer serie ækvivalente hårde segmentsammensætninger, der opnår molekylvægte, der er tilnærmelsesvis (3 ~ 20) x10^3g/mol glasovergangstemperaturer Spanning (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong valgte strategiske parringer bestående af DMC hexamethylen-diaminopolycarbonat-polyalkoholer, der realiserede bemærkelsesværdige resultater, der manifesterer trækstyrke-metrics oscillerende10-15MPA forlængelsesforhold, der nærmer sig1000%-1400%. Undersøgelsesforhold omkring forskellige påvirkninger af kædeudvidelse afslørede præferencer, der er gunstigt at tilpasse butanediol/ hexanediol-valg, når atomnummerparitet opretholdt jævnhed, der fremmer bestilte krystallinitetsforbedringer, der er observeret i hele kæder. Efterbehandling AT230 ℃. Yderligere udforskninger målrettet med at udlede ikke-isocyante-polyureaer, der udnytter diazomonomerengagement forventede potentielle malingsapplikationer, der opstår komparative fordele i forhold til vinyl-carbonaceous-modstykker, der fremhæver omkostningseffektivitet/bredere sourcing Avendene tilgængelige. Miljøer, der negerer opløsningsmiddelkrav, minimerer derved affaldsstrømme overvejende udelukkende begrænsede methanol/småmolekyle-dioliske spildevand, der etablerer grønnere synteser paradigmer generelt.
2 forskellige bløde segmenter af ikke-isocyanatpolyurethan
2.1 Polyether polyurethan
Polyether polyurethan (PEU) er vidt brugt på grund af dens lave samhørighedsenergi af etherbindinger i bløde segment gentagelsesenheder, let rotation, fremragende lav temperaturfleksibilitet og hydrolysemodstand.
Kebir et al. Syntetiseret polyether polyurethan med DMC, polyethylenglycol og butanediol som råmaterialer, men molekylvægten var lav (7 500 ~ 14 800g/mol), TG var lavere end 0 ℃, og smeltepunktet var også lav (38 ~ 48 ℃), og styrken og andre indikatorer var vanskelige at imødekomme behovene til brug. Zhao Jingbos forskningsgruppe anvendte ethylencarbonat, 1, 6-hexanediamin og polyethylenglycol til at syntetisere PEU, som har en molekylvægt på 31 000 g/mol, trækstyrke på 5 ~ 24MPa og forlængelse ved pause på 0,9% ~ 1 388%. Den molekylære vægt af den syntetiserede serie af aromatiske polyurethaner er 17 300 ~ 21 000 g/mol, TG er -19 ~ 10 ℃, smeltepunktet er 102 ~ 110 ℃, trækstyrken er 12 ~ 38MPa, og den elastiske genvindingshastighed på 200% konstant forlængelse er 69% ~ 89%.
Forskningsgruppen af Zheng Liuchun og Li Chuncheng forberedte mellemproduktet 1, 6-hexamethylendiamin (BHC) med dimethylcarbonat og 1, 6-hexamethylendiamin og polykondensation med forskellige små molekyler lige kæde-dioler og polytetrahydrofuranediols (MN = 2 000). En række polyether-polyurethaner (NIPEU) med ikke-isocyanatrute blev fremstillet, og tværbindingsproblemet for mellemprodukter under reaktionen blev løst. Strukturen og egenskaberne af traditionelle polyether-polyurethan (HDIPU) fremstillet af Nipeu og 1, 6-hexamethylen-diisocyanat blev sammenlignet som vist i tabel 1.
| Prøve | Hård segment massefraktion/% | Molekylvægt/(g·mol^(-1)) | Molekylærvægtfordelingsindeks | Trækstyrke/MPa | Forlængelse ved pause/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Resultaterne i tabel 1 viser, at de strukturelle forskelle mellem Nipeu og HDIPU hovedsageligt skyldes det hårde segment. Urea -gruppen genereret ved bivirkningen af Nipeu er tilfældigt indlejret i den hårde segmentmolekylkæde, hvilket bryder det hårde segment til dannelse af hydrogenbindinger, hvilket resulterer i svage hydrogenbindinger mellem molekylkæderne i det hårde segment og lav krystallinitet af det hårde segment, hvilket resulterer i lav faser adskillelse af Nipeu. Som et resultat er dens mekaniske egenskaber meget værre end HDIPU.
2.2 Polyester polyurethan
Polyester -polyurethan (PETU) med polyester -dioler som bløde segmenter har god bionedbrydelighed, biokompatibilitet og mekaniske egenskaber og kan bruges til at fremstille vævstekniske stilladser, hvilket er et biomedicinsk materiale med store applikationsudsigter. Polyester -dioler, der ofte anvendes i bløde segmenter, er polybutylenadipatdiol, polyglycoladipatdiol og polycaprolacton diol.
Tidligere har Rokicki et al. Reagerede ethylencarbonat med diamin og forskellige dioler (1, 6-hexanediol, 1, 10-N-dodecanol) for at opnå forskellige NIPU, men den syntetiserede NIPU havde lavere molekylvægt og lavere TG. Farhadian et al. Fremstillet polycyklisk carbonat ved anvendelse af solsikkefrøolie som råmateriale, derefter blandet med biobaserede polyaminer, belagt på en plade og hærdet ved 90 ℃ i 24 timer for at opnå termohærdende polyester-polyurethanfilm, der viste god termisk stabilitet. Forskningsgruppen af Zhang Liqun fra South China University of Technology syntetiserede en række diaminer og cykliske carbonater og derefter kondenseret med biobaseret dibasinsyre for at opnå biobaseret polyester polyurethan. Zhu Jins forskningsgruppe ved Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences fremstillet diaminodiol hårdt segment ved anvendelse af hexadiamin og vinylcarbonat, og derefter polykondensation med biobaseret umættet dibasinsyre til opnåelse af en række polyester-polyurethan, som kan bruges som maling efter ultraviolet, der hærdes [23]. Forskningsgruppen af Zheng Liuchun og Li Chuncheng anvendte adipinsyre og fire alifatiske dioler (butanediol, hexadiol, octanediol og dekanediol) med forskellige kulstofatomnumre for at fremstille de tilsvarende polyesterdioler som bløde segmenter; En gruppe af ikke-isocyanatpolyesterpolyurethan (PETU), opkaldt efter antallet af carbonatomer af alifatiske dioler, blev opnået ved smeltning af polykondensation med den hydroxyforseglede hårde segmentpræpolymer fremstillet af BHC og Diols. De mekaniske egenskaber ved PETU er vist i tabel 2.
| Prøve | Trækstyrke/MPa | Elastisk modul/MPa | Forlængelse ved pause/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Resultaterne viser, at det bløde segment af PETU4 har den højeste carbonyltæthed, den stærkeste brintbinding med det hårde segment og den laveste faseseparationsgrad. Krystallisationen af både de bløde og hårde segmenter er begrænset, hvilket viser lavt smeltepunkt og trækstyrke, men den højeste forlængelse ved pause.
2.3 polycarbonat polyurethan
Polycarbonatpolyurethan (PCU), især alifatisk PCU, har fremragende hydrolyseresistens, oxidationsresistens, god biologisk stabilitet og biokompatibilitet og har gode anvendelsesudsigter inden for biomedicin. På nuværende tidspunkt bruger de fleste af de forberedte NIPU polyether -polyoler og polyesterpolyoler som bløde segmenter, og der er få forskningsrapporter om polycarbonatpolyurethan.
Det ikke-isocyanat polycarbonat polyurethan fremstillet af Tian Hengshuis forskningsgruppe ved South China University of Technology har en molekylvægt på mere end 50 000 g/mol. Påvirkningen af reaktionsbetingelser på molekylvægten af polymeren er blevet undersøgt, men dens mekaniske egenskaber er ikke rapporteret. Zheng Liuchun og Li Chunchengs forskningsgruppe forberedte PCU ved hjælp af DMC, hexanediamin, hexadiol og polycarbonatdioler og navngivet PCU i henhold til massefraktionen af den hårde segment gentagne enhed. De mekaniske egenskaber er vist i tabel 3.
| Prøve | Trækstyrke/MPa | Elastisk modul/MPa | Forlængelse ved pause/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Resultaterne viser, at PCU har høj molekylvægt, op til 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, smeltepunkt op til 137 ℃ og trækstyrke op til 29 MPa. Denne form for PCU kan bruges enten som en stiv plast eller som en elastomer, der har et godt anvendelsesudsigt inden for det biomedicinske felt (såsom humant vævstekniske stilladser eller kardiovaskulære implantatmaterialer).
2.4 Hybrid ikke-isocyanat polyurethan
Hybrid ikke-isocyanatpolyurethan (hybrid NIPU) er introduktionen af epoxyharpiks, acrylat-, silica- eller siloxan-grupper i polyurethan-molekylære rammer til dannelse af et interpenetrerende netværk, forbedrer ydeevnen for polyurethan eller giver polyurethan forskellige funktioner.
Feng Yuelan et al. Reagerede biobaseret epoxy-sojabønneolie med CO2 for at syntetisere pentamonisk cyklisk carbonat (CSBO) og introducerede bisphenol en diglycidylether (epoxyharpiks E51) med mere stive kædesegmenter til yderligere at forbedre NIPU dannet af CSBO solidificeret med amine. Den molekylære kæde indeholder et langt fleksibelt kædesegment af oleinsyre/linolsyre. Det indeholder også mere stive kædesegmenter, så det har høj mekanisk styrke og høj sejhed. Nogle forskere syntetiserede også tre slags NIPU-præpolymerer med furan-slutgrupper gennem hastighedsåbningsreaktionen af diethylenglycolcyklisk carbonat og diamin og reagerede derefter med umættet polyester for at fremstille en blød polyurethan med selvhelende funktion og indså med succes den høje selvhelende effektivitet af blød nipu. Hybrid Nipu har ikke kun egenskaberne ved generel NIPU, men kan også have bedre vedhæftning, syre og alkali -korrosionsbestandighed, opløsningsmiddelresistens og mekanisk styrke.
3 udsigter
NIPU er forberedt uden brug af toksisk isocyanat og studeres i øjeblikket i form af skum, belægning, klæbemiddel, elastomer og andre produkter og har en bred vifte af applikationsudsigter. Imidlertid er de fleste af dem stadig begrænset til laboratorieforskning, og der er ingen storstilet produktion. Derudover er NIPU med en enkelt funktion eller flere funktioner blevet en vigtig forskningsretning, såsom antibakteriel, selvreparation, formhukommelse med en enkelt funktion eller flere funktioner og så videre med en vigtig forskningsretning og så videre. Derfor bør den fremtidige forskning forstå, hvordan man bryder gennem de vigtigste problemer med industrialiseringen og fortsætter med at udforske retningen for at forberede funktionel NIPU.
Posttid: Aug-29-2024