Forskningsfremskridt om ikke-isocyanat polyurethaner
Siden deres introduktion i 1937, har polyurethan (PU) materialer fundet omfattende anvendelser på tværs af forskellige sektorer, herunder transport, byggeri, petrokemi, tekstiler, maskin- og elektroteknik, rumfart, sundhedspleje og landbrug. Disse materialer anvendes i former som skumplast, fibre, elastomerer, vandtætningsmidler, syntetisk læder, belægninger, klæbemidler, belægningsmaterialer og medicinske forsyninger. Traditionel PU syntetiseres primært fra to eller flere isocyanater sammen med makromolekylære polyoler og små molekylære kædeforlængere. Isocyanaters iboende toksicitet udgør imidlertid betydelige risici for menneskers sundhed og miljøet; desuden er de typisk afledt af fosgen - en meget giftig precursor - og tilsvarende aminråmaterialer.
I lyset af den moderne kemiske industris stræben efter grøn og bæredygtig udviklingspraksis er forskere i stigende grad fokuseret på at erstatte isocyanater med miljøvenlige ressourcer, mens de udforsker nye synteseruter for ikke-isocyanat polyurethaner (NIPU). Dette papir introducerer forberedelsesvejene til NIPU, mens de gennemgår fremskridt inden for forskellige typer NIPU'er og diskuterer deres fremtidsudsigter for at give en reference til yderligere forskning.
1 Syntese af ikke-isocyanat polyurethaner
Den første syntese af lavmolekylære carbamatforbindelser ved hjælp af monocykliske carbonater kombineret med alifatiske diaminer fandt sted i udlandet i 1950'erne - hvilket markerede et afgørende øjeblik hen imod ikke-isocyanat polyurethansyntese. I øjeblikket findes der to primære metoder til fremstilling af NIPU: Den første involverer trinvise additionsreaktioner mellem binære cykliske carbonater og binære aminer; den anden indebærer polykondensationsreaktioner, der involverer diurethan-mellemprodukter sammen med dioler, der letter strukturelle udvekslinger inden for carbamater. Diamarboxylatmellemprodukter kan opnås gennem enten cyklisk carbonat- eller dimethylcarbonat (DMC)-veje; fundamentalt alle metoder reagerer via kulsyregrupper, hvilket giver carbamatfunktionaliteter.
De følgende afsnit uddyber tre forskellige tilgange til syntetisering af polyurethan uden at bruge isocyanat.
1.1Binær cyklisk karbonatrute
NIPU kan syntetiseres gennem trinvise tilføjelser, der involverer binært cyklisk carbonat koblet med binær amin som illustreret i figur 1.
På grund af flere hydroxylgrupper, der er til stede i gentagne enheder langs dens hovedkædestruktur, giver denne metode generelt det, der kaldes polyβ-hydroxyl polyurethan (PHU). Leitsch et al., udviklede en serie af polyether PHU'er, der anvender cykliske carbonatterminerede polyethere sammen med binære aminer plus små molekyler afledt af binære cykliske carbonater - sammenligner disse med traditionelle metoder, der anvendes til fremstilling af polyether PU'er. Deres resultater indikerede, at hydroxylgrupper inden for PHU'er let danner hydrogenbindinger med nitrogen/ilt-atomer placeret inden for bløde/hårde segmenter; variationer blandt bløde segmenter påvirker også hydrogenbindingsadfærd såvel som mikrofaseseparationsgrader, som efterfølgende påvirker de overordnede ydeevnekarakteristika.
Typisk udført under temperaturer over 100 °C genererer denne rute ingen biprodukter under reaktionsprocesser, hvilket gør den relativt ufølsom over for fugt, mens den giver stabile produkter uden bekymringer om flygtighed, men nødvendiggør organiske opløsningsmidler karakteriseret ved stærk polaritet såsom dimethylsulfoxid (DMSO), N, N-dimethylformamid (DMF) osv.. Yderligere forlængede reaktionstider, der spænder fra en dag op til fem dage, giver ofte lavere molekylvægte, der ofte kommer til kort under tærsklerne omkring 30k g/mol, hvilket gør produktion i stor skala udfordrende, hvilket i høj grad tilskrives både høje omkostninger forbundet heri koblet utilstrækkelig styrke udvist af resulterende PHU'er på trods af lovende applikationer, der spænder over dæmpningsmaterialedomæner formhukommelseskonstruktioner klæbende formuleringer belægningsløsninger skum osv.
1.2 Monocyklisk carbonatrute
Monocyklisk carbonat reagerer direkte med diamin resulterende dicarbamat, der besidder hydroxyl-endegrupper, som derefter gennemgår specialiserede transesterificerings-/polykondensations-interaktioner sammen med dioler, der i sidste ende genererer en NIPU strukturelt beslægtet med traditionelle modstykker afbildet visuelt via figur 2.
Almindeligt anvendte monocykliske varianter omfatter ethylen- og propylencarbonerede substrater, hvor Zhao Jingbos team ved Beijing University of Chemical Technology engagerede forskellige diaminer, der reagerede dem mod nævnte cykliske enheder, og først opnåede forskellige strukturelle dicarbamat-mellemprodukter, før de gik videre til kondensationsfaser ved at anvende enten polytetrahydrofurandiol-/polyether-dioldannelse med succes. respektive produktlinjer, der udviser imponerende termiske/mekaniske egenskaber og når opadgående smeltepunkter, der svæver omkring et område, der strækker sig omkring 125~161°C trækstyrker, der topper tæt på 24MPa forlængelseshastigheder nærmer sig 1476%. Wang et al., tilsvarende gearede kombinationer omfattende DMC parret henholdsvis med hexamethylendiamin/cyclocarbonerede prækursorer, der syntetiserer hydroxyterminerede derivater, udsatte senere biobaserede dibasiske syrer som oxalsyre/sebacinsyre/syrer adipinsyre-terephtaliske stoffer, der opnår et endeligt udbytte med 3mol/8k trækstyrker svingende 9~17 MPa forlængelser varierende 35%~235%.
Cyclocarboniske estere engagerer sig effektivt uden at kræve katalysatorer under typiske forhold og opretholder temperaturspænder på ca. 80° til 120°C. efterfølgende transesterificeringer anvender sædvanligvis organotin-baserede katalytiske systemer, der sikrer optimal behandling, der ikke overstiger 200°. Ud over blotte kondenseringsbestræbelser rettet mod dioliske input, der er i stand til selvpolymerisering/deglycolyse-fænomener, der letter generering af ønskede resultater, gør metodologien i sagens natur miljøvenlig, hvilket overvejende giver methanol/små molekyle-dioliske rester og præsenterer dermed levedygtige industrielle alternativer fremad.
1.3 Dimethylcarbonatrute
DMC repræsenterer et økologisk sundt/ikke-toksisk alternativ med adskillige aktive funktionelle dele inklusive methyl/methoxy/carbonyl-konfigurationer, der forbedrer reaktivitetsprofiler betydeligt, hvilket muliggør indledende engagementer, hvorved DMC interagerer direkte med diaminer og danner mindre methyl-carbamat-terminerede mellemled efterfulgt af smelte-kondenserende virkning. yderligere små-kæde-extender-diolics/større-polyol-bestanddele, der fører til en eventuel fremkomst af eftertragtede polymerstrukturer visualiseret i overensstemmelse hermed via figur 3.
Deepa et.al udnyttede førnævnte dynamik ved at udnytte natriummethoxid-katalyse og orkestrere forskellige mellemformationer og efterfølgende engagere sig i målrettede udvidelser kulminerende serie-ækvivalente hårde segment-sammensætninger, der opnår molekylvægte, der tilnærmer sig (3 ~20)x10^3g/mol glasovergangstemperaturer, der spænder over (-30 ~1) °C). Pan Dongdong valgte strategiske parringer bestående af DMC hexamethylen-diaminopolycarbonat-polyalkoholer, der realiserer bemærkelsesværdige resultater, der viser trækstyrke-metrikker, der svinger 10-15MPa forlængelsesforhold, der nærmer sig 1000%-1400%. Undersøgelsesaktiviteter omkring forskellige kædeforlængende påvirkninger afslørede præferencer, der gunstigt tilpassede butandiol/hexandiol-selektioner, når atomnummerparitet bibeholdt jævnhed, hvilket fremmer ordnede krystallinitetsforbedringer observeret gennem kæderne. Sarazins gruppe fremstillede kompositter, der integrerede lignin/DMC, der viste tilfredsstillende 20-hydroxyaminer efter hydroxy-20 .Yderligere udforskninger rettet mod at udlede ikke-isocyant-polyurinstoffer, der udnytter diazomonomer-engagement, forventede potentielle malingsanvendelser nye komparative fordele i forhold til vinyl-carbonholdige modparter, der fremhæver omkostningseffektivitet/bredere indkøbsmuligheder tilgængelige. ophævelse af krav til opløsningsmidler og minimerer derved affaldsstrømme, der overvejende begrænser udelukkende methanol/småmolekyler-dioliske spildevand, hvilket etablerer grønnere synteseparadigmer generelt.
2 Forskellige bløde segmenter af non-isocyanat polyurethan
2.1 Polyether polyurethan
Polyetherpolyurethan (PEU) er meget udbredt på grund af dets lave kohæsionsenergi af etherbindinger i bløde segmentgentagelsesenheder, let rotation, fremragende lavtemperaturfleksibilitet og hydrolyseresistens.
Kebir et al. syntetiseret polyetherpolyurethan med DMC, polyethylenglycol og butandiol som råmaterialer, men molekylvægten var lav (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg var lavere end 0 ℃, og smeltepunktet var også lavt (38 ~ 48 ℃) , og styrken og andre indikatorer var vanskelige at imødekomme brugens behov. Zhao Jingbos forskergruppe brugte ethylencarbonat, 1,6-hexandiamin og polyethylenglycol til at syntetisere PEU, som har en molekylvægt på 31 000 g/mol, trækstyrke på 5 ~ 24 MPa og brudforlængelse på 0,9 % ~ 1 388 %. Molekylvægten af den syntetiserede serie af aromatiske polyurethaner er 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg er -19 ~ 10 ℃, smeltepunktet er 102 ~ 110 ℃, trækstyrken er 12 ~ 38 MPa og den elastiske genvindingshastighed af 200 % konstant forlængelse er 69 % ~ 89 %.
Forskergruppen af Zheng Liuchun og Li Chuncheng fremstillede mellemproduktet 1,6-hexamethylendiamin (BHC) med dimethylcarbonat og 1,6-hexamethylendiamin og polykondensation med forskellige små molekyler ligekædede dioler og polytetrahydrofurandioler (Mn=2 000). En række polyetherpolyurethaner (NIPEU) med ikke-isocyanatvej blev fremstillet, og tværbindingsproblemet med mellemprodukter under reaktionen blev løst. Strukturen og egenskaberne af traditionel polyetherpolyurethan (HDIPU) fremstillet af NIPEU og 1,6-hexamethylendiisocyanat blev sammenlignet som vist i tabel 1.
| Prøve | Hårdt segment massefraktion/% | Molekylvægt/(g·mol^(-1)) | Molekylvægtfordelingsindeks | Trækstyrke/MPa | Forlængelse ved brud/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Resultaterne i tabel 1 viser, at de strukturelle forskelle mellem NIPEU og HDIPU hovedsageligt skyldes det hårde segment. Urinstofgruppen, der genereres af sidereaktionen af NIPEU, er tilfældigt indlejret i det hårde segments molekylære kæde, bryder det hårde segment for at danne ordnede hydrogenbindinger, hvilket resulterer i svage hydrogenbindinger mellem molekylekæderne i det hårde segment og lav krystallinitet af det hårde segment , hvilket resulterer i lavfaseseparation af NIPEU. Som et resultat er dets mekaniske egenskaber meget værre end HDIPU.
2.2 Polyester polyurethan
Polyesterpolyurethan (PETU) med polyesterdioler som bløde segmenter har god bionedbrydelighed, biokompatibilitet og mekaniske egenskaber og kan bruges til at fremstille vævstekniske stilladser, som er et biomedicinsk materiale med store anvendelsesmuligheder. Polyesterdioler, der almindeligvis anvendes i bløde segmenter, er polybutylenadipatdiol, polyglykoladipatdiol og polycaprolactondiol.
Tidligere har Rokicki et al. omsatte ethylencarbonat med diamin og forskellige dioler (1,6-hexandiol,1,10-n-dodecanol) for at opnå forskellig NIPU, men den syntetiserede NIPU havde lavere molekylvægt og lavere Tg. Farhadian et al. fremstillet polycyklisk carbonat med solsikkefrøolie som råmateriale, derefter blandet med biobaserede polyaminer, coatet på en plade og hærdet ved 90 ℃ i 24 timer for at opnå en termohærdende polyester polyurethanfilm, som viste god termisk stabilitet. Forskergruppen af Zhang Liqun fra South China University of Technology syntetiserede en række diaminer og cykliske carbonater og kondenserede derefter med biobaseret dibasisk syre for at opnå biobaseret polyesterpolyurethan. Zhu Jins forskningsgruppe ved Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences forberedte diaminodiol hårdt segment ved hjælp af hexadiamin og vinylcarbonat, og derefter polykondensering med biobaseret umættet dibasisk syre for at opnå en serie af polyester polyurethan, som kan bruges som maling efter ultraviolet hærdning [23]. Forskergruppen af Zheng Liuchun og Li Chuncheng brugte adipinsyre og fire alifatiske dioler (butandiol, hexadiol, octandiol og decandiol) med forskellige kulstofatomnumre til at fremstille de tilsvarende polyesterdioler som bløde segmenter; En gruppe af non-isocyanat polyesterpolyurethan (PETU), opkaldt efter antallet af carbonatomer af alifatiske dioler, blev opnået ved at smelte polykondensation med den hydroxyforseglede hårde segmentpræpolymer fremstillet af BHC og dioler. De mekaniske egenskaber af PETU er vist i tabel 2.
| Prøve | Trækstyrke/MPa | Elastikmodul/MPa | Forlængelse ved brud/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Resultaterne viser, at det bløde segment af PETU4 har den højeste carbonyldensitet, den stærkeste hydrogenbinding med det hårde segment og den laveste faseadskillelsesgrad. Krystalliseringen af både de bløde og hårde segmenter er begrænset, viser lavt smeltepunkt og trækstyrke, men den højeste forlængelse ved brud.
2.3 Polycarbonat polyurethan
Polycarbonatpolyurethan (PCU), især alifatisk PCU, har fremragende hydrolyseresistens, oxidationsresistens, god biologisk stabilitet og biokompatibilitet og har gode anvendelsesmuligheder inden for biomedicin. På nuværende tidspunkt bruger det meste af de forberedte NIPU polyetherpolyoler og polyesterpolyoler som bløde segmenter, og der er få forskningsrapporter om polycarbonatpolyurethan.
Den ikke-isocyanat polycarbonat polyurethan fremstillet af Tian Hengshuis forskningsgruppe ved South China University of Technology har en molekylvægt på mere end 50.000 g/mol. Indflydelsen af reaktionsbetingelser på polymerens molekylvægt er blevet undersøgt, men dens mekaniske egenskaber er ikke blevet rapporteret. Zheng Liuchun og Li Chunchengs forskningsgruppe forberedte PCU ved hjælp af DMC, hexandiamin, hexadiol og polycarbonatdioler og navngav PCU i henhold til massefraktionen af den hårde segmentgentagelsesenhed. De mekaniske egenskaber er vist i tabel 3.
| Prøve | Trækstyrke/MPa | Elastikmodul/MPa | Forlængelse ved brud/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Resultaterne viser, at PCU har høj molekylvægt, op til 6×104 ~ 9×104g/mol, smeltepunkt op til 137 ℃ og trækstyrke op til 29 MPa. Denne form for PCU kan bruges enten som en stiv plastik eller som en elastomer, som har gode muligheder for anvendelse på det biomedicinske område (såsom human tissue engineering stilladser eller kardiovaskulære implantatmaterialer).
2.4 Hybrid non-isocyanat polyurethan
Hybrid non-isocyanat polyurethan (hybrid NIPU) er introduktionen af epoxyharpiks, acrylat, silica eller siloxangrupper i polyurethanens molekylære ramme for at danne et interpenetrerende netværk, forbedre ydeevnen af polyurethanen eller give polyurethanen forskellige funktioner.
Feng Yuelan et al. omsatte biobaseret epoxysojaolie med CO2 for at syntetisere pentamonisk cyklisk carbonat (CSBO) og introducerede bisphenol A diglycidylether (epoxyharpiks E51) med mere stive kædesegmenter for yderligere at forbedre NIPU dannet af CSBO størknet med amin. Molekylkæden indeholder et langt fleksibelt kædesegment af oliesyre/linolsyre. Den indeholder også mere stive kædesegmenter, så den har høj mekanisk styrke og høj sejhed. Nogle forskere syntetiserede også tre slags NIPU-præpolymerer med furanendegrupper gennem hastighedsåbningsreaktionen af diethylenglycol bicyklisk carbonat og diamin og reagerede derefter med umættet polyester for at fremstille en blød polyurethan med selvhelbredende funktion og realiserede med succes det høje selv -helbredende effektivitet af blød NIPU. Hybrid NIPU har ikke kun karakteristika af generel NIPU, men kan også have bedre vedhæftning, syre- og alkalikorrosionsbestandighed, opløsningsmiddelbestandighed og mekanisk styrke.
3 Outlook
NIPU er fremstillet uden brug af giftig isocyanat, og er i øjeblikket ved at blive undersøgt i form af skum, coating, klæbemiddel, elastomer og andre produkter, og har en bred vifte af anvendelsesmuligheder. De fleste af dem er dog stadig begrænset til laboratorieforskning, og der er ingen storskalaproduktion. Derudover er NIPU med en enkelt funktion eller flere funktioner med forbedringen af folks levestandard og den fortsatte vækst i efterspørgslen blevet en vigtig forskningsretning, såsom antibakteriel, selvreparation, formhukommelse, flammehæmmer, høj varmebestandighed og så videre. Derfor bør den fremtidige forskning forstå, hvordan man kan bryde gennem industrialiseringens nøgleproblemer og fortsætte med at udforske retningen for at forberede funktionel NIPU.
Indlægstid: 29. august 2024