Forskningsfremskridt inden for ikke-isocyanat polyurethaner
Siden introduktionen i 1937 har polyurethan (PU) materialer fundet omfattende anvendelser i forskellige sektorer, herunder transport, byggeri, petrokemikalier, tekstiler, maskin- og elektroteknik, luftfart, sundhedspleje og landbrug. Disse materialer anvendes i former som skumplast, fibre, elastomerer, vandtætningsmidler, syntetisk læder, belægninger, klæbemidler, belægningsmaterialer og medicinske forsyninger. Traditionelt PU syntetiseres primært fra to eller flere isocyanater sammen med makromolekylære polyoler og småmolekylære kædeforlængere. Isocyanaters iboende toksicitet udgør dog betydelige risici for menneskers sundhed og miljøet; desuden er de typisk afledt af fosgen - en meget giftig forløber - og tilsvarende aminråmaterialer.
I lyset af den moderne kemiske industris stræben efter grønne og bæredygtige udviklingspraksisser fokuserer forskere i stigende grad på at erstatte isocyanater med miljøvenlige ressourcer, samtidig med at de udforsker nye synteseruter for ikke-isocyanatpolyurethaner (NIPU). Denne artikel introducerer fremstillingsvejene for NIPU, samtidig med at den gennemgår fremskridt inden for forskellige typer NIPU'er og diskuterer deres fremtidsudsigter for at danne en reference til yderligere forskning.
1 Syntese af ikke-isocyanatpolyurethaner
Den første syntese af lavmolekylære carbamatforbindelser ved hjælp af monocykliske carbonater kombineret med alifatiske diaminer fandt sted i udlandet i 1950'erne – hvilket markerede et afgørende øjeblik i retning af ikke-isocyanat polyurethansyntese. I øjeblikket findes der to primære metoder til produktion af NIPU: Den første involverer trinvise additionsreaktioner mellem binære cykliske carbonater og binære aminer; den anden involverer polykondensationsreaktioner, der involverer diurethan-mellemprodukter sammen med dioler, der letter strukturelle udvekslinger inden for carbamater. Diamarboxylat-mellemprodukter kan opnås enten via cyklisk carbonat eller dimethylcarbonat (DMC); fundamentalt set reagerer alle metoder via kulsyregrupper, hvilket giver carbamatfunktionaliteter.
De følgende afsnit uddyber tre forskellige tilgange til at syntetisere polyurethan uden brug af isocyanat.
1.1 Binær cyklisk karbonatrute
NIPU kan syntetiseres gennem trinvise additioner, der involverer binært cyklisk carbonat koblet med binær amin, som illustreret i figur 1.
På grund af flere hydroxylgrupper til stede i gentagne enheder langs dens hovedkædestruktur, giver denne metode generelt det, der kaldes polyβ-hydroxylpolyurethan (PHU). Leitsch et al. udviklede en serie af polyether-PHU'er, der anvender cykliske carbonat-terminerede polyethere sammen med binære aminer plus små molekyler afledt af binære cykliske carbonater - og sammenlignede disse med traditionelle metoder, der anvendes til fremstilling af polyether-PU'er. Deres resultater indikerede, at hydroxylgrupper i PHU'er let danner hydrogenbindinger med nitrogen/oxygenatomer placeret i bløde/hårde segmenter; variationer mellem bløde segmenter påvirker også hydrogenbindingsadfærd samt grader af mikrofaseseparation, som efterfølgende påvirker de samlede ydeevneegenskaber.
Denne reaktionsvej, der typisk udføres under temperaturer over 100 °C, genererer ingen biprodukter under reaktionsprocesserne, hvilket gør den relativt ufølsom over for fugt, samtidig med at den giver stabile produkter uden bekymringer om flygtighed. Imidlertid er det nødvendigt med organiske opløsningsmidler, der er karakteriseret ved stærk polaritet, såsom dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-dimethylformamid (DMF) osv. Derudover giver forlængede reaktionstider fra en dag til fem dage ofte lavere molekylvægte, der ofte ligger under tærsklerne omkring 30 kg/mol, hvilket gør storskalaproduktion udfordrende, hvilket i høj grad tilskrives både de høje omkostninger, der er forbundet hermed, kombineret med den utilstrækkelige styrke, som de resulterende PHU'er udviser på trods af lovende anvendelser, der spænder over dæmpningsmaterialedomæner, formhukommelseskonstruktioner, klæbemiddelformuleringer, belægningsopløsninger, skum osv.
1.2 Monocyklisk karbonatrute
Monocylisk carbonat reagerer direkte med diamin, hvilket resulterer i dicarbamat med hydroxyl-endegrupper, som derefter undergår specialiserede transesterificerings-/polykondensationsinteraktioner sammen med dioler, hvilket i sidste ende genererer en NIPU, der strukturelt ligner traditionelle modstykker, som er vist visuelt i figur 2.
Almindeligt anvendte monocykliske varianter omfatter ethylen- og propylenkarbonerede substrater, hvor Zhao Jingbos team ved Beijing University Of Chemical Technology anvendte forskellige diaminer til at reagere med disse cykliske enheder, hvorved der i første omgang blev opnået forskellige strukturelle dicarbamatmellemprodukter, før de fortsatte til kondensationsfaser ved hjælp af enten polytetrahydrofurandiol/polyetherdioler, hvilket kulminerede i vellykket dannelse af de respektive produktlinjer, der udviser imponerende termiske/mekaniske egenskaber, der når opadgående smeltepunkter, der svæver omkring et område, der strækker sig på cirka 125~161°C, trækstyrker, der topper nær 24 MPa, og forlængelseshastigheder på næsten 1476%. Wang et al. udnyttede ligeledes kombinationer omfattende DMC parret med henholdsvis hexamethylendiamin/cyclocarbonerede prekursorer, der syntetiserede hydroxyterminerede derivater, og underkastede senere biobaserede dibasiske syrer som oxalsyre/sebacinsyre/adipinsyre-terephtaler, hvilket opnåede slutresultater, der udviser intervaller, der omfatter 13k~28k g/mol trækstyrker, der fluktuerede 9~17 MPa og forlængelser, der varierede 35%~235%.
Cyclocarboniske estere engagerer sig effektivt uden behov for katalysatorer under typiske forhold, idet temperaturer på omkring 80° til 120°C opretholdes. Efterfølgende transesterificeringer anvender normalt organotinbaserede katalytiske systemer, der sikrer optimal behandling, som ikke overstiger 200°. Ud over blot kondensationsindsatsen, der er rettet mod diole input, kan selvpolymerisations-/deglykolysefænomener, der fremmer genereringen af de ønskede resultater, gøre metoden i sagens natur miljøvenlig, hvilket overvejende giver methanol/småmolekyle-diole rester, hvilket præsenterer levedygtige industrielle alternativer fremadrettet.
1.3 Dimethylcarbonatrute
DMC repræsenterer et økologisk forsvarligt/ikke-toksisk alternativ med adskillige aktive funktionelle dele, inklusive methyl/methoxy/carbonyl-konfigurationer, der forbedrer reaktivitetsprofilerne betydeligt, hvilket muliggør indledende interaktioner, hvor DMC interagerer direkte med diaminer og danner mindre methylcarbamat-terminerede mellemprodukter, efterfulgt af smeltekondenserende handlinger, der inkorporerer yderligere bestanddele med små kædeforlængende dioler/større polyoler, hvilket i sidste ende fører til fremkomsten af de eftertragtede polymerstrukturer, der er visualiseret i overensstemmelse hermed i figur 3.
Deepa et.al. udnyttede førnævnte dynamikker ved at udnytte natriummethoxidkatalyse til at orkestrere forskellige mellemliggende formationer, der efterfølgende involverer målrettede forlængelser, hvilket kulminerer i serieækvivalente hårde segmentsammensætninger, der opnår molekylvægte, der tilnærmelsesvis (3 ~ 20) x 10^3 g/mol glasovergangstemperaturer, der spænder over (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong valgte strategiske parringer bestående af DMC hexamethylen-diaminopolycarbonat-polyalkoholer, hvilket opnåede bemærkelsesværdige resultater, der manifesterer trækstyrkemålinger med oscillerende forlængelsesforhold på 10-15 MPa, der nærmer sig 1000%-1400%. Undersøgelser omkring forskellige kædeforlængende påvirkninger afslørede præferencer, der gunstigt justerede butandiol/hexandiol-valg, når atomnummerparitet opretholdt ensartethed, hvilket fremmede ordnede krystallinitetsforbedringer observeret gennem kæderne. Sarazins gruppe fremstillede kompositter, der integrerede lignin/DMC sammen med hexahydroxyamin, hvilket demonstrerede tilfredsstillende mekaniske egenskaber efter behandling ved 230 ℃. Yderligere undersøgelser havde til formål at udlede ikke-isocyanat-polyurinstoffer ved at udnytte diazomonomer-engagement, og forudså potentielle malingsanvendelser, der fremkom komparative fordele i forhold til vinyl-kulstofholdige modparter, hvilket fremhævede omkostningseffektivitet/bredere sourcing-muligheder. Due diligence vedrørende bulk-syntetiserede metoder kræver typisk miljøer med forhøjet temperatur/vakuum, hvilket udelukker opløsningsmiddelkrav og dermed minimerer affaldsstrømme, der overvejende begrænser udelukkende methanol/småmolekyle-diole spildevand, hvilket etablerer grønnere synteseparadigmer samlet set.
2 forskellige bløde segmenter af ikke-isocyanat polyurethan
2.1 Polyetherpolyurethan
Polyetherpolyurethan (PEU) anvendes i vid udstrækning på grund af dens lave kohæsionsenergi af etherbindinger i bløde segmentgentagelsesenheder, lette rotation, fremragende fleksibilitet ved lave temperaturer og hydrolysebestandighed.
Kebir et al. syntetiserede polyetherpolyurethan med DMC, polyethylenglycol og butandiol som råmaterialer, men molekylvægten var lav (7.500 ~ 14.800 g/mol), Tg var lavere end 0 ℃, og smeltepunktet var også lavt (38 ~ 48 ℃), og styrken og andre indikatorer var vanskelige at opfylde brugsbehovene. Zhao Jingbos forskningsgruppe brugte ethylencarbonat, 1,6-hexandiamin og polyethylenglycol til at syntetisere PEU, som har en molekylvægt på 31.000 g/mol, en trækstyrke på 5 ~ 24 MPa og en brudforlængelse på 0,9% ~ 1.388%. Molekylvægten af den syntetiserede serie af aromatiske polyurethaner er 17.300 ~ 21.000 g/mol, Tg er -19 ~ 10 ℃, smeltepunktet er 102 ~ 110 ℃, trækstyrken er 12 ~ 38 MPa, og den elastiske genvindingsrate ved 200% konstant forlængelse er 69% ~ 89%.
Forskningsgruppen bestående af Zheng Liuchun og Li Chuncheng fremstillede mellemproduktet 1,6-hexamethylendiamin (BHC) med dimethylcarbonat og 1,6-hexamethylendiamin og polykondensation med forskellige småmolekylære ligekædede dioler og polytetrahydrofurandioler (Mn=2000). En række polyetherpolyurethaner (NIPEU) med ikke-isocyanatrute blev fremstillet, og tværbindingsproblemet af mellemprodukter under reaktionen blev løst. Strukturen og egenskaberne af traditionel polyetherpolyurethan (HDIPU) fremstillet af NIPEU og 1,6-hexamethylendiisocyanat blev sammenlignet, som vist i tabel 1.
| Prøve | Massefraktion af hårdt segment/% | Molekylvægt/(g·mol^(-1)) | Molekylvægtfordelingsindeks | Trækstyrke/MPa | Brudforlængelse/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabel 1
Resultaterne i tabel 1 viser, at de strukturelle forskelle mellem NIPEU og HDIPU primært skyldes det hårde segment. Ureagruppen, der genereres ved NIPEU's sidereaktion, indlejres tilfældigt i det hårde segments molekylkæde, hvorved det hårde segment brydes og danner ordnede hydrogenbindinger, hvilket resulterer i svage hydrogenbindinger mellem de molekylære kæder i det hårde segment og lav krystallinitet i det hårde segment, hvilket resulterer i lav faseseparation af NIPEU. Som følge heraf er dens mekaniske egenskaber meget dårligere end HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethan
Polyesterpolyurethan (PETU) med polyesterdioler som bløde segmenter har god bionedbrydelighed, biokompatibilitet og mekaniske egenskaber og kan bruges til at fremstille vævsteknologiske stilladser, hvilket er et biomedicinsk materiale med store anvendelsesmuligheder. Polyesterdioler, der almindeligvis anvendes i bløde segmenter, er polybutylenadipatdiol, polyglycoladipatdiol og polycaprolactondiol.
Tidligere reagerede Rokicki et al. ethylencarbonat med diamin og forskellige dioler (1,6-hexandiol, 1,10-n-dodecanol) for at opnå forskellige NIPU, men den syntetiserede NIPU havde lavere molekylvægt og lavere Tg. Farhadian et al. fremstillede polycyklisk carbonat ved hjælp af solsikkeolie som råmateriale, blandede det derefter med biobaserede polyaminer, coatede det på en plade og hærdede det ved 90 ℃ i 24 timer for at opnå en termohærdende polyesterpolyurethanfilm, som viste god termisk stabilitet. Forskergruppen under Zhang Liqun fra South China University of Technology syntetiserede en række diaminer og cykliske carbonater og kondenserede dem derefter med biobaseret dibasisk syre for at opnå biobaseret polyesterpolyurethan. Zhu Jins forskergruppe ved Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences, fremstillede et hårdt diaminodiol-segment ved hjælp af hexadiamin og vinylcarbonat og derefter polykondenseredes med biobaseret umættet dibasisk syre for at opnå en række polyesterpolyurethaner, som kan bruges som maling efter ultraviolet hærdning [23]. Forskningsgruppen bestående af Zheng Liuchun og Li Chuncheng brugte adipinsyre og fire alifatiske dioler (butandiol, hexadiol, octandiol og decandiol) med forskellige kulstofatomnumre til at fremstille de tilsvarende polyesterdioler som bløde segmenter. En gruppe af ikke-isocyanat polyesterpolyurethan (PETU), opkaldt efter antallet af kulstofatomer i alifatiske dioler, blev opnået ved smeltepolykondensation med den hydroxyforseglede hårde segmentpræpolymer fremstillet af BHC og dioler. De mekaniske egenskaber af PETU er vist i tabel 2.
| Prøve | Trækstyrke/MPa | Elasticitetsmodul/MPa | Brudforlængelse/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Resultaterne viser, at det bløde segment af PETU4 har den højeste carbonyldensitet, den stærkeste hydrogenbinding med det hårde segment og den laveste faseseparationsgrad. Krystallisationen af både det bløde og det hårde segment er begrænset og viser lavt smeltepunkt og trækstyrke, men den højeste brudforlængelse.
2.3 Polycarbonat polyurethan
Polycarbonatpolyurethan (PCU), især alifatisk PCU, har fremragende hydrolysebestandighed, oxidationsbestandighed, god biologisk stabilitet og biokompatibilitet og har gode anvendelsesmuligheder inden for biomedicin. I øjeblikket bruger det meste af den fremstillede NIPU polyetherpolyoler og polyesterpolyoler som bløde segmenter, og der er få forskningsrapporter om polycarbonatpolyurethan.
Den ikke-isocyanat polycarbonat-polyurethan fremstillet af Tian Hengshuis forskergruppe ved South China University of Technology har en molekylvægt på mere end 50.000 g/mol. Indflydelsen af reaktionsbetingelser på polymerens molekylvægt er blevet undersøgt, men dens mekaniske egenskaber er ikke blevet rapporteret. Zheng Liuchun og Li Chunchengs forskergruppe fremstillede PCU ved hjælp af DMC, hexandiamin, hexadiol og polycarbonat-dioler og navngav PCU i henhold til massefraktionen af den hårde segment-gentagelsesenhed. De mekaniske egenskaber er vist i tabel 3.
| Prøve | Trækstyrke/MPa | Elasticitetsmodul/MPa | Brudforlængelse/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Resultaterne viser, at PCU har en høj molekylvægt, op til 6×104 ~ 9×104 g/mol, et smeltepunkt på op til 137 ℃ og en trækstyrke på op til 29 MPa. Denne type PCU kan bruges enten som en stiv plast eller som en elastomer, hvilket har gode anvendelsesmuligheder inden for det biomedicinske område (såsom stilladser til human vævsteknologi eller kardiovaskulære implantatmaterialer).
2.4 Hybrid ikke-isocyanat polyurethan
Hybrid ikke-isocyanat polyurethan (hybrid NIPU) er introduktionen af epoxyharpiks-, acrylat-, silica- eller siloxangrupper i polyurethanens molekylære rammeværk for at danne et interpenetrerende netværk, forbedre polyurethanens ydeevne eller give polyurethanen forskellige funktioner.
Feng Yuelan et al. reagerede biobaseret epoxy-sojabønneolie med CO2 for at syntetisere pentamonisk cyklisk carbonat (CSBO) og introducerede bisphenol A-diglycidylether (epoxyharpiks E51) med mere stive kædesegmenter for yderligere at forbedre NIPU dannet af CSBO størknet med amin. Den molekylære kæde indeholder et langt fleksibelt kædesegment af oliesyre/linolsyre. Den indeholder også mere stive kædesegmenter, så den har høj mekanisk styrke og høj sejhed. Nogle forskere syntetiserede også tre slags NIPU-præpolymerer med furan-endegrupper gennem hastighedsåbningsreaktionen af diethylenglycol-bicyklisk carbonat og diamin og reagerede derefter med umættet polyester for at fremstille en blød polyurethan med selvhelende funktion og realiserede med succes den høje selvhelende effektivitet af blød NIPU. Hybrid NIPU har ikke kun karakteristikaene for generel NIPU, men kan også have bedre vedhæftning, syre- og alkalikorrosionsbestandighed, opløsningsmiddelbestandighed og mekanisk styrke.
3 Udsigter
NIPU fremstilles uden brug af giftigt isocyanat og undersøges i øjeblikket i form af skum, belægning, klæbemiddel, elastomer og andre produkter, og har en bred vifte af anvendelsesmuligheder. De fleste af dem er dog stadig begrænset til laboratorieforskning, og der er ingen produktion i stor skala. Derudover er NIPU med en enkelt funktion eller flere funktioner blevet en vigtig forskningsretning, såsom antibakteriel, selvreparerende, formhukommelsesbestandig, flammehæmmende, høj varmebestandig osv. Derfor bør fremtidig forskning forstå, hvordan man kan bryde igennem de vigtigste problemer ved industrialiseringen, og fortsætte med at udforske retningen for fremstilling af funktionel NIPU.
Opslagstidspunkt: 29. august 2024